Lưu huỳnh trong SF4 ở trạng thái oxy hóa +4. Trong tổng số lưu huỳnh của sáu điện hóa trị, hai tạo thành một cặp đơn. Do đó, cấu trúc của SF4 có thể được dự đoán dựa trên các nguyên tắc của lý thuyết VSEPR: nó có hình dạng bập bênh, với S ở giữa. Một trong ba vị trí xích đạo bị chiếm bởi một cặp electron không liên kết đơn độc. Do đó, phân tử này có hai loại phối tử riêng biệt, hai trục và hai xích đạo. Khoảng cách liên kết S–Fax là 164,3 pm và S–Feq là 154,2 pm. Nó là một hợp chất điển hình cho các phối tử dọc trục trong các phân tử tăng lên được liên kết ít mạnh mẽ hơn. Trái ngược với SF4, phân tử liên quan SF6 có lưu huỳnh ở trạng thái 6+, không có điện hóa trị nào không liên kết với lưu huỳnh, do đó phân tử này có một cấu trúc hình cánh diện cân đối cao. Tương phản với SF4, SF6 trơ một cách lạ thường về mặt hóa học.

Phổ 19F NMR của SF4 cho thấy chỉ có một tín hiệu, cho thấy các vị trí của các nguyên tử F và axi xích đạo nhanh chóng chuyển đổi qua sự giả định.